一 背景技术

锂离子电池是一种综合性能较好的可充电化学电池，具有工作电压高、比能量高、 循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于移动通信、笔记本电脑、便携式工具、电动汽车 等领域。由于锂离子电池的消耗量很大，会对环境造成严重污染，同时废旧锂离子电池尤其 是电芯中含有大量铁、铝、铜、锂、石墨等资源，也会造成资源的浪费。因此，有必要对废旧锂 离子电池进行回收。

然而，我国现在废旧锂离子电池回收目前处于产业化前期，还没有形成完整的资 源化、无害化的绿色环保回收工艺。

废旧锂离子电池的处理系统，以解决现有技术中 废旧锂离子电池资源化、无害化程度低的问题。

二 废旧锂离子电池的处理系统，其包括：破碎装置，破碎装置设置有电芯碎料出口和挥发有机物出口，破碎装置用于将废旧锂离子电池的电芯进行破碎得到电芯碎料和挥发有机物；低温气化裂解炉，低温气 化裂解炉设置有电芯碎料进口、裂解气出口及固体剩余物出口，电芯碎料进口与电芯碎料 出口相连，低温气化裂解炉用于将电芯碎料进行低温气化裂解得到裂解气和固体剩余物； 燃烧装置，燃烧装置设置有进气口和烟气出口，进气口分别与裂解气出口和挥发有机物出 口相连；烟气净化装置，烟气净化装置包括净化炉、石灰乳喷射装置和除尘器，净化炉设置 有烟气进口和脱酸烟气出口，烟气进口与烟气出口相连；石灰乳喷射装置用于向净化炉中 喷射石灰乳以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，并将含氟酸性气体转化成氟化钙； 除尘器与脱酸烟气出口相连；细碎筛分装置，细碎筛分装置设置有固体剩余物进口、金属片 出口及粉体出口，细碎筛分装置用于对固体剩余物进行细碎筛分得到粉体和金属片；金属 回收装置，与金属片出口相连，用于回收金属片中的铁、铝及铜；酸浸装置，酸浸装置与粉体 出口相连，用于对粉体进行酸浸得到滤液；以及正极材料前驱体制备装置，与酸浸装置相连，用于利用滤液制备锂离子电池正极材料的前驱体材料。

烟气净化装置还包括活性炭喷射装置，活性炭喷射装置用于向净化炉 中喷射活性炭以吸附脱除烟气中的二噁英和异味。

除尘器还设置有尘渣出口，处理系统还包括熔融炉，熔融炉与尘渣出口 相连，用于对尘渣出口排出的尘渣进行熔融无害化处理。

废旧锂离子电池的处理系统,利用破碎装置对电芯进行破碎时会产生一些挥发有机物，将电芯碎料 在低温气化裂解炉中进行低温气化裂解可以将其中的有机物发生裂解气化反应，产生裂解 气(主要是一些裂解烷烃气体和烯烃气体)和固体剩余物(主要为正极材料、石墨粉以及金 属)，使得废旧锂离子电池中的有机物直接转化为气态与固体物质等彻底分离，有效避免了有机电解液对正极材料等的后续污染。随后，将挥发有机物和裂解气在燃烧装置进行燃烧，产生的烟气进入烟气净化装置，利用石灰乳喷射装置向净化炉的烟气中喷入石灰乳进行脱酸反应，以将烟气中的含磷酸性气体转化成磷酸钙，含氟酸性气体转化成氟化钙； 利用除尘器对脱酸反应后的烟气进行除尘后排放。

三 废旧电池处理干法脱氟除尘工艺流程技术方案描述  采用盐城市海韵环境工程技术有限公司（国家发明专利申请号201910124156.3一种窑炉烟气脱氟脱硫除尘方法及设备）的原理其中部分干法脱氟, 石灰粉吸附工艺，利用新鲜石灰粉作为吸附剂，对烟尘进行治理净化，从而使烟尘真正做到达标排放。

由气化裂解炉产生的烟尘,出口烟气温度320±10℃先经烟气急冷塔,经过增湿活化喷嘴喷出的水雾,全蒸发喷淋冷却降温的过程,烟气温度冷却到150-200℃，再进入一级半干式脱氟脱硫吸附装置，

一级半干式脱氟脱硫吸附装置,内置吸附反应器与氧化钙吸附剂进行一次物理化学吸附的过程；经过脱硫除氟反应器与加入的新鲜氧化钙吸附剂进行脱硫、脱氟的过程；然后进入旋风分离除尘器进行气体、固体粗分离过滤的过程，分离过滤后的气体再由进入二级干式脱氟吸附装置。

烟气二级干式脱氟吸附净化采用工业氧化铝作吸附剂。吸附剂工业氧化铝，净化效率高，一般在99.9%以上；干法净化不存在含氟废水，避免了二次污染；

经过二级干式脱氟吸附装置与加入氧化铝吸附剂进行脱氟的过程；然后进入布袋除尘器进行气体、固体分离过滤的过程，洁净烟气由引风机从烟囱排放。

一级半干法脱氟脱硫除尘和二级干式脱氟吸附装置原理

3.1一级半干法脱氟脱硫除尘净化原理

半干法净化烟气就是利用固体吸附剂吸附某种气体物质而完成净化烟气的目的，半干法净化具有效率高 ,无二次污染,操作简单,运行费用低的特点。吸附净化法是将含HF和SOx的废气通过固体吸附剂的吸附装置，使HF和SOx与吸附剂发生反应，达到除氟脱硫的目的。HF和SOx的一级吸收脱除，得到一级净化烟气；

烟气半干法脱氟脱硫除尘烟气净化设备，包括工艺水箱，工艺水泵，工艺水流量计，脱氟塔文丘里段结构，脱硫塔文丘里段，旋风分离器，石灰粉仓结构，

半干法脱氟脱硫塔装置具有一级多管文丘里管和二级单管文丘里管，两个文丘里管将整个脱氟脱硫塔装置分隔成了两个循环流化床，其中二级单管文丘里管的烟气流通截面积是一级多管文丘里管烟气流通截面积的2~3倍。这种文丘里管的布置方式使得下层的一级多管文丘里管出口风速很高，而上层的二级单管文丘里管出口风速较低，从而使下层的循环流化床主要集中悬浮较大颗粒的CaO粉，而上层的循环流化床主要集中悬浮较小颗粒的CaO粉，一级多管文丘里管以实现脱氟为主，二级单管文丘里管以实现脱硫为主，从而实现两级循环流化脱氟脱硫效果。

烟气流经一级多管文丘里管后气流速度加速，将CaO粉冲击上升，CaO粉与烟气在脱氟脱硫塔中筒体内发生湍流、磨擦，使得烟气中的HF等酸性气体与CaO粉发生反应。其中有一部分颗粒较小，质量较轻的CaO粉与烟气及二级增湿活化喷嘴喷出的水雾一起经过二级单管文丘里管后，进入上层的循环流化床，由于二级单管文丘里管烟气其气流速度较低，所以形成的二级循环流化床主要集中悬浮那些细颗粒小的CaO粉，进行二次脱硫。在脱氟脱硫塔出口烟道处安装的气固分离挡板，将烟气中的一部分CaO粉阻挡再次回到循环流化床进行反应。

安装在脱氟脱硫塔主体塔壁上的塔上层喷嘴和塔下层喷嘴喷入适量的雾化工艺水，水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低；使得烟气中的氟化氢迅速与石灰反应，生成氟化钙；脱除SO2，生成CaSO4；脱除氟化氢，SO2后的烟气 从塔主体顶部经出口烟道进入旋风分离器；在旋风分离器内，脱除烟气内的灰尘，灰尘滑落到旋风分离器的底部，

脱氟反应方程式：2HF+CaO=CaF2+H2O、ΣF+CaO =CaF2+ΣO，

脱硫反应方程式：CaO+ H2O= Ca(OH)2

Ca(OH)2+SO2＝CaSO3·1/2H2O+1/2H2O

CaSO3·1/2H2O+1/2O2＝CaSO4·1/2H2O

Ca(OH)2+SO3＝CaSO4·1/2H2O+1/2H2O  

3.2二级干式脱氟吸附装置原理

由于烟气中氟化氢浓度不确定性，为确保排放标准（氟化物：5mg/m³），经过前述一级半干式脱氟脱硫装置，烟气中尚存的微量氟化氢采用二级干式脱氟吸附装置，以新鲜氧化铝为吸附剂，以烟气中氟化物(主要是氟化氢)为吸附质，在设定的条件下(包括反应段反应时间、烟气流速等)，氧化铝与氟化氢混合，在极短的时间内完成对氟化氢的吸附，并达到很高的吸附效率。

氧化铝具有很大的比表面积，且由于内部有微细孔道的缘故，孔径平均60埃以上，一般30埃以上 为大孔，大孔对吸附分子提供通道，促使这些分子迅速达到氧化铝内部的微孔，有利于氟化氢的吸附。

吸附过程 气膜吸附，微孔吸附，吸附，脱附，在扩散

在吸附系统中,只要提供足够的湍动，让吸附物 与吸附剂充分接触，促进气流扩散,并增加传质速 率.可得到较好的吸附效果。

主要设备 氟化氢干法吸附反应器是一种较先进的吸附反应设备，该反应器根据气体流动多点式锥形运动原理设计而成，将来自吸附剂的氧化铝经流态化元件气源管流化沸腾后，通过空心锥体多孔眼中喷射溢流而出，呈一个很均匀的圆截面，此时含氟烟气与氧化铝进行充分接触，均匀混合、吸附反应，含氟烟气吸附到氧化铝表面上，生成氟化铝。

由喷射反应器将其均匀地喷射至烟气中与烟气产生剧烈反应将烟气中所剩无几的含氟物质吸附干净。烟气挟带着氧化铝进入除尘器中，经气体分布板阻挡速度降低，大颗粒的氧化铝落入灰斗中。细颗粒的粉尘经过滤布袋过滤附着在布袋外表面上，洁净的烟气经除尘器出口由排烟风机送至下一工段SCR反应器脱硝工艺。布袋上的粉尘经过一定时间积累使除尘器阻力升高，当除尘器阻力升高至一定值时，由控制系统发出指令信号对除尘器进行自动或手动反吹，将附着于除尘器布袋上的氧化铝吹落至灰斗中，反吹的控制也可以根据使用情况设定为定时反吹。

布袋除尘器滤袋是袋式除尘器的关键部件之一，其过滤与分离效率决定了装置的除尘性能。 其中，滤布纤维又是滤袋的核心内容。目前，制作滤袋的滤布纤维，品种众多，特点也各不相同，适用场合需具体分析。基于马蹄焰窑炉产生的烟尘的特定应用场合，和实施本工艺所设定的烟气温度范围，采用以纯聚四氟乙烯（PTFE）等耐高温材质为滤料的袋式除尘器。该滤料表层为膨体聚四氟乙烯，起过滤作用；底层滤料为聚四氟乙烯纤维做成的基布，起支撑表面薄膜的作 用，增强机械强度，能在连续使用温度为240℃，瞬时耐温260℃的条件下进行除尘处理，显 示出其微孔孔径均匀、稳定性好、运行阻力低、过滤效率好等优点。经烟道喷射法，一级半干法脱氟脱硫，二级干式脱氟吸附装置里反应塔进行脱硫脱氟反应处理后的混合烟气，进入袋式除尘器，并吸附在布袋滤料表 面，形成结构膜，产生二次反应，在实现第二级除尘的同时，达到最佳脱硫脱氟效果。

  主要为化学吸附，其反应方程式为：

Al2O3+6HF=2AlF3+3H2O

四 废旧电池活性炭粉末喷射系统

4.1 活性炭投加系统

设备概况介绍

本项目活性炭系统包含活性炭上料系统、活性炭储存系统以及活性炭投加系统。

粉状活性炭通过气力输送方式定量的送入至干法脱酸塔内，以进一步去除烟气中的重金属物质及二噁英的含量。

活性炭的投加量保证重金属及二噁英的在烟气处理系统出口的排放满足排放要求。

4.2 活性炭上料系统

六、干法吸附脱氟工艺技术方案

6.1干法脱氟除尘工艺：

利用新鲜氢氧化钙作为吸附剂（吸附净化含氟废气 ,也可以采用氧化钙等作吸附剂 ），对烟尘进行治理净化，HF去除率可达 95 %以上。

在一套装置内，实现了烟气的治理，实现了脱氟除尘一体化控制，工艺流程简单，操作简便，运行稳定，无需防腐处理。

烟气脱氟除尘净化的系统，以“一级输送床吸收吸附反应器+二级高湍动吸收吸附反应器+布袋除尘器”为核心，一体化实现了HF以及烟尘等的同时脱除。

一级输送床吸收吸附反应器和二级高湍动吸收吸附反应器可以视为一个整体，属于反应器的前段和后段。

其中，一级输送床吸收吸附反应器，用于HF的一级吸收脱除一级吸附。

在一级输送床吸收吸附反应器前端设置有第一钙基吸收吸附剂加入装置，第一钙基吸收吸附剂的比表面积为≥30m2/g，可以根据烟气中的HF的浓度调节第一钙基吸收吸附剂加入量。

一级输送床吸收吸附反应器后端出料口与二级高湍动吸收吸附反应器进料口连接，在一级输送床吸收吸附反应器的尾端及二级高湍动吸收吸附反应器的前端，设置有第二钙基吸收吸附剂加入装置，所述第二钙基吸收吸附剂的比表面积为≥25m2/g。

二级高湍动吸收吸附反应器出料口直接连接布袋除尘器的进料口，滤袋上的粉饼层物料中还含有一定量的吸收吸附剂，可以在脱除烟气粉尘的同时进一步吸收脱除烟气中的HF，得到的净烟气通过引风机排至下一工段湿法脱氟填料塔脱氟。

二级高湍动吸收吸附反应器设置了雾化加湿装置，通过雾化加湿装置雾化喷水加湿，烟气温度降温至约80～110℃，创造离子型环境，使得烟气中的 HF实现高效的二级吸收脱除。

净化系统还包括循环斜槽，连接布袋除尘器的出料口和二级高湍动吸收吸附反应器进料口，用于将布袋除尘器中未反应完全的吸收吸附剂回收至二级高湍动吸收吸附反应器中。

大量未反应完的吸收吸附剂从布袋下端通过循环斜槽返回二级高湍动吸收吸附反应器重复利用。这部分循环物料与第二钙基吸收吸附剂和烟气携带的物料在二级高湍动 吸收吸附反应器内混合，形成激烈湍动的大比表面物料床层。

布袋除尘器连接有副产物仓，少部分未反应完全的副产物外排至副产物仓储存。

烟气脱硫脱氟除尘净化的方法，包括以下步骤：

A) 辊道窑炉出口烟气在一级输送床吸收吸附反应器中进行HF的一级吸收脱除得到一级净化烟气；

B)一级净化烟气在二级高湍动吸收吸附反应器中进行HF的二级吸收脱除，得到二级净化烟气；

C)二级净化烟气进入布袋除尘器，进一步脱除粉尘、HF，得到净化烟气。

炉出口烟气的温度优选80℃～110℃，经烟道首先进入一级输送床吸收吸附反应器，在一级输送床吸收吸附反应器前端设置有第一钙基吸收吸附剂加入装置，第一钙基吸收吸附剂的比表面积为≥30m2/g，根据烟气中的HF的浓度调节第一钙基吸收吸附剂的加入量，在一级输送床吸收吸附反应器内，实现了HF的一级吸收脱除的一级吸附，HF的吸附效率脱除效率为95％以上以上。

在一级输送床吸收吸附反应器中，进行的反应如下：

Ca(OH)2+2HF＝CaF2+2H2O(主要反应)；

一级输送床吸收吸附反应器后端与二级高湍动吸收吸附反应器连接，在一级输送 床吸收吸附反应器的尾端及二级高湍动吸收吸附反应器的前端，通过第二钙基吸收吸附剂 加入装置加入钙基吸收剂，加入的第二钙基吸收剂与烟气中的摩尔比优选为1.2～ 1.5：1，此外大量的钙基吸收剂循环物料通过后端布袋除尘器收集后经空气斜槽回收回用， 由二级高湍动吸收吸附反应器前端进料口加入。

在二级高湍动吸收吸附反应器内新加入的钙基吸收剂、循环返料、烟气携带的物料通过文丘里加速进入，大量钙基吸收剂颗粒与烟气激烈湍动混合，充分接触，形成激烈湍动的大比表面物料床层，床内的Ca /F比高达30-60以上，极大地强化了气固间的传质与传热，

6.2 袋式净化过滤器性能参数：

6.2.1袋式净化过滤器的额定处理风量：43000m3／h。

6.2.2滤袋材质及缝制工艺：

滤袋材质：专用滤料 T555SA

长期耐温200℃ 短期：220℃ 

      缝制工艺：中缝热焊

3.2.3 过滤面积： 930 m2／台

3.2.4 每台袋式净化过滤器外形尺寸: 7690×7276（长×宽）

6.3  氢氧化钙料仓容积：

氢氧化钙料仓容积为15m3，并装有物位计。

干法系统使用的氢氧化钙指标如下：

粒度：-45um<12%

      +75um<53% 

      +150um<0.5%

容重：1.0-1.1（g/cm3)  细度：>200目；钙含量：>95%；含水量：<2%。